文/陳育霖
2013年發表在《Reports on Progress in Physics》論文，在IOPscience獲選超穎材料(metamaterials)研究必讀的精選重要論文。[報導連結]
英國物理學會科學期刊網(IOPscience)超穎材料研究專題，在Plasmonic metamaterials次領域中選了我們在2013年發表的這篇論文，題名"Plasmonic photocatalysis"，中文是"表面電漿共振光催化作用"。
IOPscience metamaterials網頁連結為 http://iopscience.iop.org/page/metamaterials
《Reports on Progress in Physics》論文連結為 http://iopscience.iop.org/0034-4885/76/4/046401
IOPscience官網統計，發表至今共被下載超過24,000次，Google Scholar統計共被引用超過720次。
Plasmonic photocatalysis (表面電漿共振光催化作用)
內容簡介
光催化作用多數利用半導體當作光觸媒吸收光子(photon)造成活性電子與電洞來進行氧化與還原反應。光觸媒被廣泛應用在汙水處理(wastewater treatment)、空氣濾淨(air purification)、水分解製氫反應(water splitting)、二氧化碳還原(reduction)、消毒(disinfection)、超疏水表面的自潔淨(self cleaning surfaces)。雖然研究獲致了許多成果與進展，在能源與環境工程領域，要達成真實尺度大規模的應用，仍然還有待努力。主要是因為光催化作用效率仍然偏低，同時基於有效利用太陽光譜的概念，希望找到能夠幫助光觸媒吸收光子範圍擴大延伸至可見光波段的材料。前者主要是因為光觸媒半導體當中的電子-電洞對在受到激發分離之後，容易重新復合。然而，當光子在光觸媒半導體內部被吸收之後電子與電洞必須要遷移到光觸媒半導體表面附近才能觸發光催化氧化還原反應。在均質半導體當中電子與電洞的運動是隨機遷移(random walk)，所以重新復合的機會相當高，導致光觸媒的光催化反應效率低落。後者則是因為二氧化鈦(TiO2)及氧化鋅(ZnO)這類高效能的光觸媒材料，其導電帶(conduction band)與價電帶(valence band)之間的能帶間隙(bandgap)大，只允許吸收能量較高的紫外光波段(波長< 400 nm)。同時像是硫化鎘(CdS)與三氧化二鐵(Fe2O3)等能帶間隙小的光觸媒材料，雖然可以吸收可見光，但是無法長時間維持光觸媒反應效率。然而能帶間隙大的光觸媒材料需要使用人造紫外光光源且耗費電能，並不符合節能減碳的潮流趨勢。因此，能夠運用太陽光的半導體光觸媒材料才會引起更多的研究關注。
表面電漿量子光催化作用(plasmonic photocatalysis)的研究，近年來蓬勃發展。利用貴金屬奈米顆粒(如金奈米粒子、銀奈米粒子，粒徑大約數十到數百奈米)摻入半導體光觸媒，可吸收的光線波長由紫外光波段延伸到可光區。同時能夠有效提升光化學反應的活性。貴金屬奈米顆粒為半導體光催化反應帶來許多助益，主要來自兩方面，與一般的光催化反應相比較，分別是金屬與半導體之間的接面及侷域化表面電漿共振效應。貴金屬奈米顆粒與半導體光觸媒接觸形成金屬與半導體接面(或蕭基接面Schottky junction)，在光觸媒內部接近金屬與半導體界面附近建立一個內部電場區域也就是空乏區(depletion region)或空間電荷區(space charge region)。這一個半導體內部形成的內建電場在金屬與半導體接面附近會迫使半導體內部受光激發的電子與電洞往反方向運動。金屬這端則提供了電荷轉移的快速通道同時金屬表面還可以扮演電荷捕捉中心的角色，為光催化反應提供更多化學催化活性位點(active site)。蕭基接面與快速通道電荷轉移的共同作用能夠有效抑制電子電洞對重新復合。
表面電漿量子光催化反應(plasmonic photocatalysis)當中最顯著的角色其實是侷域表面電漿共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)，是金屬裡面自由電子與外加的時變電場耦合共振的結果。侷域表面電漿共振為光催化作用帶來幾項助益。
首先，透過調控貴金屬金或銀奈米顆粒的粒徑尺寸、顆粒形狀以及周圍基材的環境條件，貴金屬金或銀奈米顆粒的共振波長可以調整對應到可見光區或近紫外光區。共振波長落在可見光區表示能帶間隙大的半導體光觸媒能夠藉由貴金屬奈米顆粒的侷域表面電漿共振將光學響應擴展至可見光波段。
其次，侷域表面電漿共振能夠增強小能隙半導體光觸媒諸如三氧化二鐵(Fe2O3)對可見光的吸收能力與大能隙半導體光觸媒對紫外光的吸收率，對於光子吸收率低的材料能夠產生相當程度的幫助。
第三，侷域表面電漿共振會導致半導體光觸媒光吸收增強並且使入射光能量集中吸收到表面附近10奈米深度範圍內，因此在光吸收區域內被光子所激發的電子與電洞到達表面所需經過的路徑將大大縮短，空間尺度大約等於半導體當中少數載子擴散長度(大約10 nm，minority carrier diffusion length，少數載流子(通常是電洞)與多數載流子(通常是電子)復合之前在固體中運動的平均距離)。這樣的作用過程對於電子傳輸效率較差的材料有相當程度的改善與幫助。
此外，侷域表面電漿共振生成極強的區域性電場，對於光催化反應產生許多物理環境與條件上的幫助和增強。像是侷域表面電漿共振驅使半導體光觸媒激發更多電子電洞對。並且侷域的表面電漿能量集中區域加熱光催化反應的周圍環境，提高化學反應速率同時促使表面附近參與非勻相反應的反應物及產物擴散速率增加。極強的區域性電場能夠極化表面附近非極性的反應物分子，增強反應物的表面吸附能力。
金屬表面電漿共振對於光催化作用的輔助作用除了前面所談到的主要影響部份，另外還包含其它的周邊效應。首先，貴金屬早先就被發現具有觸媒催化劑的功能，例如鉑(Pt)能夠用以分解水產生氫氣。金屬表面電漿共振極化子(localized surface-plasmon polaritons)可以幫助熱電子藉由量子穿隧效應轉移到二氧化鈦光觸媒對於光催化也有幫助。但是貴金屬奈米顆粒如果嵌入半導體光觸媒深處而不與反應溶液接觸則會扮演電子與電洞復合中心妨礙光催化反應的進行。
綜合以上對表面電漿光催化作用的介紹，現階段對於可見光催化污水淨化反應器多使用寬能隙的半導體作為光觸媒材料，其中具有高效率的，不乏使用金屬有機化學沉澱、射頻磁控濺鍍或氣-液-固生長(vapor-liquid-solid growth)等技術。常觸及昂貴的真空設備或高溫製程。光催化反應器性能的研發影響反應進行的效率與使用的便利性。為了獲得成本低、低溫製程以製作高性能的太陽能光催化污水淨化反應器，光觸媒材料的選擇及效率提升加上反應器的效能匹配，是目前學界的重要課題之一。
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